中邦新型催化剂缓解温室

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挥发含氯有机废气CVOCs氧化解除的高效催化剂钻研

  

挥发含氯有机废气CVOCs氧化解除的高效催化剂钻研

  HighlyEfficient Catalysts ChlorinatedVolatile Organic Compounds(cvOCs)combustion This thesis submitted Zhejiang Normal University YuWang Supervised Prof.J/一QmgLu Key Laboratory AdvancedCatalysis Materials,Institute PhysicalChemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua,China March 2015 万方数据 挥发性含氯有机废气(cvocs)氧化消除的高效催化剂研究 摘要 催化氧化是一种被广泛用于消除含氯挥发性有机废气(cvOCs)的方法。可是 目前消除含氯有机废气的催化剂面临着一些极富挑战性的问题,例如起燃温度 高、易中毒、有毒副产物的生成以及使用寿命短等。常见催化剂主要为Al基和 Cr基催化剂,原因在于A1203的表面酸性和CrOx的良好氧化还原性能有助于含 氯挥发性有机废气在催化剂表面吸附和氧化。但是,纯A120s对含氯有机分子的 氧化需要较高的起燃温度;而CrOx催化剂在反应中容易生成Cr202C12造成铬流 失并污染环境。因此,筛选出催化性能高、经济、无毒的催化剂,用于消除低浓 度含氯有机废气,并研究其中的反应机理,是本论文的研究目标。本论文的研究 内容及结果如下: 1.通过等体积浸渍法制各了K.PffAl203系列催化剂测试氧化CH2CI:的能 力。活性测试结果显示助剂K的加入明显提高了反应活性,而且助剂K的量也 是影响活性的一个重要因素。催化剂0.42K-2Pt/A1203的Tso(转化率为50%时所 对应的反应温度)为270 oC,远远低于2Pt/A120s的Tso(400 oC)。通过多项表征 结果可知,活性提高的原因则是由于K和Pt结合生成Pt.O.Kx(x ̄2)物种,增 强了催化剂的还原能力。Pt.O。Kx物种可以显著加速催化剂表面的甲酸盐物种的 分解,从而加快整个反应的进行。而原位红外光谱可以显示出甲酸盐的分解过程。 另外,由于该反应的活性位是表面的Pt-O.Kx物种,所以含有高含量该物种的催 化剂0.42K.2PffAl203表现出更高的活性。 2.在不同焙烧温度下制各一系列尖晶石型CoCr20 催化剂以测试氧化CH2CI: 的能力。这些催化剂对反应都有很高的活性,并且反应的最终产物只有COx, HCI和C12,并未生成其他有害的含氯有机物。400 oc焙烧的催化剂CoCr:04.4 万方数据 挥发性含氯有机废气(CVOCs)氧化消除的高效催化剂研究具有较高的比表面积(91.3 ITl2 g‘1),因此活性最佳,其T50为218 oC,T90为257 oC。而700 oC焙烧的催化剂CoCr204.7只有较低的比表面积(6.1 m2 g-1),因此 活性最差,其Ts0高达278 oC。通过对催化剂的酸量和耗氢量进行标定,结果发 现催化剂的活性由表面酸性和还原性两者协同影响。反应动力学数据显示, CoCr204系列催化剂的活化能为124.5.155.5 kJ mol。1,说明在这些催化剂上的反 应路径是相同的。更为重要的是,原位红外光谱显示甲酸盐物种则是该反应的中 间物种,接着被氧化为CO和C02。 关键词:Pt催化剂;尖晶石型催化剂;二氯甲烷;催化氧化 II 万方数据 HighlyEfficient Catalysts ChlorinatedVolatile Organic Compounds(cvOCs)combustion AB STRACT Catalytic oxidation mostwidely used techniques controlCVOCs emissions.However,several challenges specific chlorinatedVOCs (CVOCs)have been identified recentlyincluding:deactivation;hazardous byproduct formation;and highertemperature required.A1-basedcatalysts Cr-basedcatalysts have been widely applied chlorinatedvolatile organic compounds,due surfaceacidity A1一basedcatalysts Cr-basedcatalysts,which CVOCs.Wheras,pureA1一based catalysts require higher reaction temperature Cr-basedcatalysts toxicCr202C12,which leads environment.Hence,screeninghigh activity,cheap greencatalysts lowconcentration influentCVOCs reactionmechanism objective thesis.Researchcontents resultsofthis thesis follows:1.A series K‘promotedPffAl203 catalysts were prepared incipientwetness impregnmion method dichloromethanefoc.It greatlyenhanced K,whichdepended catalyst.TheT50 temperature(at which DCM conversion 50%)ona0.42K-2Pt/A1203 catalyst 270oC.which muchlower than aK-flee2Pt/A1203 catalyst(400。C、.The remarkable improvement enhancedcatalyst reducibility,by Pt-0-Kx(X=2)surfacespecies through intimateinteraction between Kand Pt.The presence speciescould significantly accelerate formateIII 万方数据 挥发性含氯有机废气(CVOCs)氧化消除的高效催化剂研究intermediates formed A1203surface overallreaction,as evidenced in-sireFourier transform infrared spectroscopic results 2.A series spineltype CoCr204 catalysts calcined differenttemperatures were prepared dichloromethane(CH2Ch).Thesecatalysts were active reaction.Thefinal products reactionwere COx,HCI toxicCI—containing organics.The bes tperformance acatalystcalcined 400oC(CoCr=04-4),with aTs0 257oC,which mainlydue tO highestsurface area catalyst(91.3 m2。旷1).Detailed quantitative analyses revealed catalyticbehavior synergisticallygovemed surfaceacidity catalyst,asevidenced ammoniatemperature-programmed desorption hydrogentemperature-programmed reduction results,respectively.Kinetic studies revealed similar activation energies(124.5-155.5 kJ。mol一1)on reactionmight follow samepathways catalysts.Moreimportantly,in situ Fourier transform infrared spectroscopic investigation reactionrevealed formatespecies were mainreaction intermediates,which could befurther oxidized C02KEY WORDS:Pt catalysts;spinel catalysts;dichloromethane;catalytic oxidation 万方数据 目录摘要……………………………………………………………………………………………………………….I ABSTRACT…………………………………………………………………………………………………..III 目录……………………………………………………………………………………………………………一V 第一章绪论…………………………………………………………………………..1 1.1引言…………………………………………………………………………………………………1 1.2含氯挥发性有机化合物(CVOC)的来源和危害……………………………1 1.3含氯挥发性有机化合物(CVOC)的治理方法………………………………2 1.4催化燃烧……………………………………………………………………..3 1.4.1基本原理………………………………………………………………3 1.4.2催化燃烧面临的一些问题……………………………………………3 1.4.2.1催化剂失活……………………………………………………….4 1.4.2.2多组分CVOC的影响……………………………………………5 1.4.2.3更高的反应温度………………………………………………….5 1.4.2.4副产物的生成…………………………………………………….5 1.4.3催化剂的选择……………………………………………………………6 1.4.3.1贵金属催化剂…………………………………………………….6 1.4.3.1.1 Pt、Pd催化剂合成条件……………………………………一6 1.4.3.1.2 Pt、Pd催化剂的载体………………………………………一7 1.4.3.2非贵金属催化剂………………………………………………….8 1.4.3.2.1钒基催化剂……………………………………………………8 1.4.3.2.2铈基催化剂…………………………………………………..9 1.4.3.2.3锰基催化剂…………………………………………………一9 1.4.3.2.4钴基催化剂………………………………………………….12 1.4.3.2.5铀基催化剂…………………………………………………1 31.4.3.2.6铬基催化剂…………………………………………………13 1.4.3.3催化.剂活性小结………………………………………………。15 1.5课题研究意义以及主要内容………………………………………………16 目录1.5.1课题研究意义与目的………………………………………………..16 1.5.2课题研究内容………………………………………………………一1 6第二章实验部分……………………………………………………………………18 2.1催化剂的制备和表征………………………………………………………18 2.1.1化学试剂……………………………………………………………..18 2.I.2催化剂的制备………………………………………………………..19 2.1.2.1 K.Pt/A1203催化剂的制备……………………………………….19 2.1.2.2 CoCr204催化剂的制各………………………………………….19 2.2催化剂相关表征……………………………………………………………19 2.2.1比表面(BED测定……………………………………………………19 2.2.2粉末X射线衍射(XRD)……………………………………………..19 2.2.3拉曼可见光谱分析(Raman)…………………………………………19 2.2.4扫描(SEM)、透射(TEM)电子显微镜………………………………20 2.2.5氢气程序升温还原(H2.TPR)…………………………………………20 2.2.6氨.程序升温脱附(NI-13.TeD)………………………………………..20 2.2.7 MS产物分布…………………………………………………………20 2.2.8 CO化学吸附…………………………………………………………20 2.2.9 X射线光电子能谱(XPS)…………………………………………21 2.2.10电感耦合等离子发射器元素分析(ICP.AES)……………………..21 2.2.1 lX射线荧光光谱(XRF)………………………………………………21 2.2.12原位漫反射红外光谱(ha situ FTIR)…………………………………21 2-3催化剂的活性评价…………………………………………………………21 2.3.1催化氧化CH2C12活性评价…………………………………………21 2.3.2反应动力学…………………………………………………………..22 第三章Pt/A1203催化剂对CH:C12的催化氧化性能………………………………24 3.1引言…………………………………………………………………………………………………..24 3.2结果与讨论………………………………………………………………….24 3.2.1结构表征………………………………………………………………25 3.2.2催化氧化CH2C12的活性测试……………………………………….32 VI 万方数据 挥发性含氯有机废气(CVOCs)氧化消除的高效催化剂研究3-3本章小结……………………………………………………………………41 第四章CoCr204催化剂对CH2C12的催化氧化性能………………………………42 4.1引言………………………………………………………………………….42 4-2结果与讨论………………………………………………………………….43 4.2.1催化剂筛选……………………………………………………………43 4.2.2结构表征………………………………………………………………44 4.2.3催化氧化CH2C12或活性测试………………………………………5 l4.3本章小结…………………………………………………………………….6 1参考文献……………………………………………………………………………一63 攻读学位期间取得的研究成果……………………………………………………..75 致谢……………………………………………………………………………………………………………77 诚信承诺书…………………………………………………………………………一79 浙江师范大学学位论文独创性声明……………………………………………….81 学位论文使用授权声明……………………………………………………………81 第一章绪论1.1引言 挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是一类化合物的统 称,目前虽然WHO、EU、USAEPA、ISO等国际组织、机构或国家有关VOCs 的定义说法不一,但VOCs通常指在101 kPa时沸点低于373.15 K的有机化合 物【l】,资中县亿诚矿业有限仔肩公,沸点较低,容易挥发至大气中造成污染,是空气中普遍存在并且成分较 为复杂的一类有机污染物。 含氯挥发性有机物(CVOC)是VOCs的一类重要分支,主要包括氯甲烷 (CM)、二氯甲烷(DCM)、氯乙烯(VC)、氯苯(CB)、l,2.二氯乙烷(DCE) 和三氯乙烯(TCE)等,这些物质具有较强的毒性,在大气中在一定条件下与氮 氧化物发生光化学反应,会引起地表臭氧浓度的增加,形成光化学烟雾[2 以与大气中的一些自由基反应,形成二次有机气溶胶【31。有的化合物则消耗平流层的臭氧,造成臭氧空洞‘3,4’5,一6,而有些则会在对流层生成过多臭氧【7】。此外, 最近的一些研究结果页表明VOCs对人体健康能够造成一定的危害【3】。因此基 于这些物质对人体健康和生态环境的重要影响,越来越多的研究者和机构则开始 关注其治理方法。 而新的研究表明,VOCs已经成为我国大部分地区光化学烟雾的决定性前驱 物9。因此,只有将VOCs消除才可以在一定程度上缓解光化学烟雾所造成的 环境污染,并提高城市的空气质量。 1.2含氯挥发性有机化合物(cvoc)的来源和危害 含氯挥发性有机化合物(CVOC)在化工产业中用途广泛,可作为溶剂、干 洗剂、脱脂剂、生产塑料所用的中间体、半导体产业中的刻蚀以及合成树脂或者 药物的前驱体[101等。因此随着工业化、城市化进程的加快,对其使用量也日益增 加,而随之带来的则是对地下水和大气的严重污染,由于CVOC在环境中具有 一定的积累性且稳定性极强,因此急需高效的消除方法。 而它的危害主要表现为如以下几个方面: 1)对人体健康的危害:CVOCs成分复杂,气味特殊并且有的甚至伴有恶 万方数据 挥发性含氯有机废气(CVOCs)氧化消除的高效催化剂研究臭,可导致人体产生诸多不适症状,有一部分甚至会有一定的毒性,更严重的则 会导致诱发癌症。在许多挥发性有机废气中,甲醛、苯和甲苯对人体健康危害程 度最高。随着VOCs浓度的与日俱增,人体的肝脏、肾脏、神经系统以及免疫系 统也会受到严重影响。 2)二次污染:在城市和工业企业密集区域,在紫外线的照射下,人为排放 的CVOCs和NOx可以与大气中游离的0,Os和OH(尤其是OH)快速的发生光 化学反应,产生淡蓝色的具有强氧化性的光化学烟雾。光化学烟雾的主要成分是 臭氧、过氧乙酰乙酯(PAN)、醛、酮等。它们会抑制植物的生长,刺激人们的上 呼吸道,甚至会影响人体的免疫系统进而危害人体的健康。 3)破坏臭氧层:一些CVOCs在大气中可以长期存在,在平流层与03发生 化学反应,破坏臭氧层,以致于造成臭氧层空洞,照射到地面的紫外线增加,对 人体的健康造成直接危害。 1.3含氯挥发性有机化合物(CVOC)的治理方法 鉴于含氯挥发性有机化合物的严重危害,使其治理方法也成为当今国际环境 的热点问题。现如今CVOCs处理方法主要分为两大类别:一种是非破坏性技术, 又称为回收法,可通过改变物理条件,如温度、压力等条件,使CVOCs富集, 然后再进行分离, 该方法包括吸附法、膜分离、吸收法及冷凝法等。另一种是 破坏性技术,通过化学或者生物的方法,使CVOC转化为C02、H20以及HCl 等无毒或毒性小分子无机物,而该方法包括直接燃烧、光催化氧化、催化燃烧、 生物降解等。这几种方法的适用条件有所不同,例如,吸附法对于低浓度的废气 具有很好的消除效果,但可能导致将污染从气相转移到固相,引起二次污染问题; 冷凝法主要处理高浓度,小风量的废气,但对于低浓度、大风量的废气存在投资 大,运行成本高,收益低等缺点;直接燃烧处理高浓度废气,但由于反应温度过 高,基本高于800 oC,并且燃烧产物中会出现二嗯英,NOx等有毒副产物;但 是催化燃烧不仅在低浓度废气的条件下具备能耗低,无二次污染以及效率高等特 点,而且也是目前商业上处理工业废气最有效的处理方法之一。 第一章绪论1.4催化燃烧 1.4.1基本原理 此处以DCM在A1203催化剂上的反应历程为例: alumina bI姆 嘞Id哺t.dllum0礓 CH2a jo~\o 图1.1DCM在A1203催化剂上的反应机理图 图1.1是Pinard L.等人【99】总结的DCM在A1203催化剂上的反应机理图,反 应历程如下: 第一步,2分子的DCM吸附在A1203表面羟基上,脱去2分子的HCl: 第二步,吸附在Alz03上的1分子氯甲基与相邻的羟基作用,再脱去1分子 的HCl; 第三步,而另一分子的氯甲基与刚才脱去HCl的基团反应,生成1分子氯 甲烷; 第四步,剩余在A1203上的则是中间产物甲酸盐物种,此时,通过与反应气 中的H20反应,生成CO,最终回到最初的催化剂,完成整个循环。 1.4.2催化燃烧面临的一些问题 催化燃烧相比直接燃烧有很多优点,例如:降低反应温度从而降低了对反应 器的要求;可以消除不同浓度范围的废气,即使是高空速低浓度的废气,也可以 万方数据 挥发性含氯有机废气(CVOCs)氧化消除的高效催化剂研究达到95%以上的净化率,并且由于不采用明火,因此也比直接燃烧安全。 但是也面临一些需要攻坚克难的问题: 11催化剂会提高反应的成本; 2、反应温度虽比直接燃烧低,但是还是不能达到接近室温的高要求; 31尽管可以选择合适的催化剂和合适的反应器,但是失活是不可避免的: 4)多组分的CVOCs的反应,不能通过单组分的测试进行研究,还需因地 51有毒副产物的生成,其毒性及危害与原料不相上下;6】流速或者气体组分的控制会影响总转化率,因此反应器的设计和处理过 程必须以最低成本为准。 1.4.2.1催化剂失活 催化剂的失活可能有以下几个原因: 1)因为催化剂的失活,致使催化剂的总体转化率随着时间的推移而逐渐降 低,最终排放量超过可排放量而不达标,并且需要更换催化剂。更换催化剂,尤 其是贵金属催化剂,成本是惊人的。而在这些贵金属催化剂上,失活更青睐于大 颗粒或者高负载量【11】,所以无论从成本还是活性方面,小颗粒的贵金属催化剂 更占优势。 2)当总体转化率高达100%,即完全转化时,有时也会产生有毒副产物,例 如,部分C2氯代烃的产物中则有氯气和光气生成【12】。 3)反应温度升高可以提高反应活性,但是达到某个温度时,有的催化剂则 开始失活,该进程是由于失活的活化能比主反应(即氧化反应)的活化能低造成 但由于反应气组成,催化剂种类和反应条件不尽相同,所以个别反应的失活也可能不是以上三个原因,所以需要具体问题具体分析。例如,在催化剂中加入 Na2C03能降低失活速率,这是由于NaC03能捕捉生成的其他氯代烃和HCI,从 而减少催化剂的氯中毒,降低了反应的失活进程【13]。 第一章绪论1.4.2.2多组分CVOC的影响 真实情况的CVOC尾气往往不是单一的一种卤代烃,经常伴随着其他种类 的有机物。而由于竞争吸附和反应温度的影响,再研究单组分CVOC所筛选具 有高活性和选择性的催化剂不一定适用于多组分的CVOC。例如,Taylor等人【7】 发现在使用U308催化氧化苯环时,若苯与氯苯混合,活性会有所提高。当反应 温度高于350 oC,且苯:氯苯=l:1.3时,苯的转化率大于86%,而在氧化单一 组分苯时,苯的转化率几乎为零。 1.4.2.3更高的反应温度 CVOC比相应的VOC更难氧化,因此需要更高的温度加速其分解。而且由 于副产物的生成和催化剂的失活,如此高的反应温度需要更多的辅助燃料进行加 热,提高反应气的温度,与此同时,对反应器有了更高的要求【H】,于是会额外 的增加成本,所以,反应温度的选择也尤为重要。 1.4.2.4副产物的生成 氧化消除CVOC反应中,副产物的生成是不可避免的,特别是有毒的副产 物更加污染环境并且危害人类健康。例如,光气(COCl2)在催化水解CCIt时就 会产生【12】。当02过量时Deacon反应的发生,C12作为有毒的副产物也会生成: 2Hcl+丢02_胃2D+c12,胴=-57.2kJ/mO,;G一38.ou/mo,。420。C, 反应气组分为2000 ppm的CI,3.3%的02和1.3%的H20,这个反应的生成物为 240ppm的C12和1520ppm的HCl【15]。 在一些CVOC中,卤素还未完全取代所有氢原子,针对于类似CVOC生成 的产物则有HCI:例如,三氯乙烯(TCE)既能生成HCl也能生成C12, C1CH=CCl2+202—2CD2+HCI+C12,从这个反应方程式可看出,尽管在一 定情况下,TCE完全转化,但仍有C12出现。(当水蒸气充足且反应温度较高时, Deacon反应的逆反应才能够发生。)HCt是高温条件下的热力学产物,但是C12 也可被检测到,表明当H/CI比值很低时,作为副产物Ch的一定会出现【1酗。 烯烃也是一种潜在的副产物。这是因为链烃CVOC在氧化时,通过水解氯 万方数据 挥发性含氯有机废气(CVOCs)氧化消除的高效催化剂研究化过程,并且最好是在有酸性位的氧化物(例如氧化铝或硅铝分子筛)上,能生 成HCI和相应的烯烃【"’lg]。虽然这些烯烃是无毒的,但是会在催化剂表面生成 积碳不利于反应的进行。 1.4.3催化剂的选择 目前采用的催化剂大体分为两类:一类是贵金属催化剂,另一类则是非贵金 属催化剂。相比之下,两者各有优劣,贵金属催化剂的活性和转化率都比较高, 但在催化过程中容易中毒导致催化剂失活[7,8],而非贵金属催化剂虽然成本低 廉,但是活性不高并且产生大量的副产物。 1.4.3.1贵金属催化剂 贵金属催化剂在CVOC消除中,最多用到的就是Pt,Pd催化剂。这两种催 化剂都有很高的活性和选择性,但研究表明合成方法和载体都会对活性有重要的 影响。 1.4.3.1.1 Pt、Pd催化剂合成条件 负载型催化剂通常选择较为简单方便的方法一等体积浸渍法,然后再焙烧得 到催化剂,有的还要经过还原后才能进行使用,有文献报导[H,20]经过还原后, 催化活性有很大程度的提高,并且分散度也比之前未还原的催化剂要高很多。还 原温度在160 oC就可以将Pt完全还原[13】。一些研究结果认为Pd催化剂在催 化氧化VOC时,Pdo比PdO更活泼【21],尽管PdO通常被认为是氧化甲烷的活 性位【22】。但是,有一些体系,例如氧化甲苯,X射线光电子能谱(xPS)的结 果表明Ptw可能是氧化甲苯的活性位,所以不需要预处理(即还原)反而活性要 31.制备催化剂的前驱体对活性也有很大影响。氯铂酸经常用于制备Pt催化剂, 但是在焙烧过程中,Cl并不能完全除去。实验结果[23】表明残留的Cl会抑制活性, 也许其他Pt的前驱体会更适合。 虽然预还原能够提高催化剂的分散度,但是随着反应的进行,颗粒尺寸会发 生变化,相应的也会影响反应活性。但有趣的是,Moreno.Castilla C.等人【24】发现 第一章绪论用Pt/C催化氧化二甲苯,随着反应的进行,即颗粒在变大的同时,活性也在提 1.4.3.1.1Pt、Pd催化剂的载体 催化剂中的载体不仅能负载贵金属,还在一定程度上,对催化剂的活性,选 择性以及稳定性也有一定的改善作用。因此作为催化剂的重要组成部分,催化剂 的载体需要满足以下条件:相当高的比表面积和孔结构;机械强度足够好;较高 的热稳定性:气流阻力小;适度的密度,导热系数、比热容和热膨胀系数等。 常见的载体有:1)分子筛载体,例如ZSM.5、SBA.15、H.ZSM.5和TS 等分子筛;2)蜂窝陶瓷载体,包括金属蜂窝载体和堇青石蜂窝载体,一般用于 工业生产,尤其是尾气净化处理,有较强的实用性能[:s];3)金属氧化物,例 如A1203、Si02、Zr02、Ti02及其复合氧化物,这类氧化物载体一般都有孔结构 并且比表面积也很大的优点,因此常用于催化反应。 但是有的反应体系对于水蒸气很敏感,所以需要选用疏水性的载体。比如在 反应气中室温条件下,水蒸气浓度大约为104 ppm,比CVOC的浓度高10.100 倍,如果此时选用亲水型载体,大量的水分子会吸附在催化剂表面,阻止反应的 正常进行[26】。而且疏水型载体在氧化VOC的反应过程中也会生成H20,尤其 在低温条件下,水分子的竞争吸附尤为激烈。Chuang等人[27】对比了苯/甲苯/--甲 苯,甲醇和甲醛分别在P“疏水载体,Pt/亲水载体的活性,结果发现Pt/疏水 载体在低温就能将这几种VOC完全转化。Wu等人【”]在测试甲苯氧化时也发现 了相同的结果。 而且载体的酸性也至关重要,强酸性会抑制H20的吸附【2 8t 29],而弱酸性抑 制一些CVOC的吸附,进而降低活性。例如,Lopez.Fonseca等人认为载体的酸 性是CVOC氧化分解的基础条件【30】,并且有其他文献也这样认为【31恤],而且 强酸性可能也会抑制Deacon反应,即由HCI生成C12的反应【33】。文献【34】就是 将3wt%的Pt,Pd负载在H.ZSM.5和H.BETA上,再分别测试氧化二氯甲烷 (DCM)和氧化三氯乙烯(TCE)的性能。通过NH3.TPD的测试结果得到, H—ZSM.5比H.BETA的酸量低(0.49 VS 0.63 mmol NH3 g-1),但是前者的酸强 度高,NH3的脱附温度超过250 oC,而这些酸性位就是CVOC的强吸附位。DCM 万方数据 挥发性含氯有机废气(CVOCs)氧化消除的高效催化剂研究和TCE在这些Pt,Pd催化剂上完全转化都在450 oC以上。由于TCE的H/CI 比值较低,HCl选择性比DCM对于HCl的选择性要低很多,并且随着反应温度 从350 oC升至550 0c,HCl的选择性也在降低;而对于C02的选择性来说,Pd 催化剂在相同温度时比Pt催化剂要高。这样的结果表明,无论负载Pt还是Pd, H.ZSM.5的强酸位能提高HCl的选择性。 1.4.3.2非贵金属催化剂 通常情况下,非贵金属催化剂比负载型贵金属催化剂活性差一些,但是稳定 性很高,不易中毒失活…]。常见的催化剂有钒基催化剂【16],铈基催化剂【】, 锰基催化剂【5 0’511,钴基催化剂[53],铬基催化剂【54],铬基催化剂【56]等。 1.4.3.2.1钒基催化剂 Everaert h6]等人用SCR(选择性催化还原)常用的复合型催化剂v205/W03/ Ti02测试CVOC的氧化性能,该催化剂在SCR中表现出两大优势:有效地还原 NOx以及氧化二嗯英。而对于CVOC的氧化结果来看,都较为稳定地生成了HCI TemperatureCC) 图1.1 V205/WO;Ti02催化氧化TCE和TCA活性图对比 Fig.1.1 Experimental destruction efficiencies ofTCE TCA.用V205/W03/Ti02复合型催化剂在氧化不同种类的CVOC时,活性会有所 差异。在既定温度下,随着烃类上氯原子数目的增加,其相应的转化率也在增加 【,6】。这与反应动力学研究结果一致,当氯原子数目增加,活化能在降低【351。但 是从图1.1可以看出含氯烷烃比含氯烯烃容易氧化,可是其中原因还不甚明晰。 万方数据 第一章绪论1.4.3.2.2铈基催化剂 Ce02是一种活性很高的稀土氧化物,经常用作催化剂【361、固体燃料电池【3 和半导体金属氧化物气体传感器【38】等方面。而由于Ce02晶胞中存在Ce3+和Cet+两种离子的氧化还原循环并具有很好的氧存储性能,因而在催化领域具有广泛的 应用【3明。通常认为,Ce02的氧化还原性能受氧空位的类型和分布所影响【40]。 Ce02的催化性质来源于Ce4+/Ce3+氧化还原循环以及到受多方面结构因素的影 响,例如,修饰/掺杂的组分、高的比表面积、选择性暴露的晶面和氧空位缺陷 等[4lt 421。与此同时,在Ce02中掺杂其它金属离子也可以增加Ce02的热稳定 性[43】。 Dai等人【删使用具有完整晶面的二氧化铈催化氧化l,2.二氯乙烷(DCE)和 乙酸乙酯,实验结果表明,棒状的二氧化铈纳米比立方形貌和八面体形貌的二氧 化铈纳米粒子表现出更佳的活性,原因可能是由于棒状的二氧化铈纳米具有较小 的颗粒尺寸,较多的氧空位能够储存和释放氧的缘故。而Abbasi等人【45]制备了 以Ce02改良的P似1203的催化剂催化氧化苯,甲苯和二甲苯,研究结果表明由 于Ce02的添加增强了催化剂的还原能力从而提高催化剂活性。Chen等人【46】制各 一系列CeAIO固溶体催化氧化二氯甲烷(DCM),发现CeAIO催化剂的活性随 着Ce02含量的增多,呈现出先增加后降低的趋势,这可能是由于催化剂的表面 酸性和氧化还原性能协同作用的结果。通过二氯甲烷化学吸附测试结果可以看 出,表面酸性位能够有效地吸附二氯甲烷,而且有利于氯烷烃中C.Cl键的断裂 【48】。 1.4.3.2.3锰基催化剂 Mn02作为一种众所周知的催化剂,它不仅能够加速H20:分解,还能催化 氧化CVOC;但是一般为了提高活性或者稳定性,经常会选择掺杂一些其他的金 属形成固溶体或者钙钛矿【 9’50】。下面详细介绍两种催化剂,含锰的钙钛矿【12]和 Mn/分子筛催化剂【511,它们在催化氧化C1_2氯代烃的完全转化温度普遍在450 oC到500。C之间,并且在这些文献中也提到了反应气中水蒸气以及催化剂表面 酸性的重要性。 1)水蒸气的影响 挥发性含氯有机废气(CVOCs)氧化消除的高效催化剂研究在水蒸气条件下,用LaMn03钙钛矿催化剂测试氯原子数目不同的CVOC (二氯甲烷,三氯甲烷和四氯化碳)的性能【,2】。室温下的反应气含H20的量为 1.3%,二氯甲烷和三氯甲烷的反应历程都是先水解再氧化,而四氯化碳只发生 水解,并且无论反应气中是否有氧气,四氯化碳也能生成CO:和HCl,可能的 反应方程式为CCI 4+2H20一CO:+4HCl。但是,二氯甲烷的催化氧化则依赖 于水和氧气的浓度,表明反应一定需经过水解和氧化这两个步骤。而三氯甲烷的 反应历程则处于二氯甲烷和四氯化碳之间。 2)副产物 CVOC氧化的副产物包括CO,Cl:以及痕量的光气(COCl2)。但有时也会 生成全氯代烃,例如在三氯甲烷反应中,有一定量的四氯化碳生成。当CVOC 未完全转化时,CO的选择性比CO:的选择性要高,这是不希望看到的,而且 HCl是二氯甲烷和三氯甲烷的主要产物,但是由于Deacon反应的发生,则会生 成C12。这一点与[52】等人在Mn/H.ZSM.5催化氧化CVOC得到的结论一致。 光气(COCh)是一种剧毒的副产物,不过只在催化氧化四氯化碳时生成痕 量的光气,在二氯甲烷和三氯甲烷的产物中都未发现。当水蒸气浓度高时,则会 抑制光气的生成,这可能是光气发生了水解反应,COCl,+凰0一CO,+2HCl。 250如10350 400 450 500 550 Temperature(oC) 图1.2二氯甲烷在有无水蒸气两种条件下的产物分布图 Fig.1.2 Concentration(ppm)ofCCl4()and CHCl3(口)by—products Vs.temperature catalyticoxidation 1000ppm CH2C12 absence(--)andpresence 挥发性含氯有机废气CVOCs氧化消除的高效催化剂研究

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